Fez parte da Seleção Italiana na Copa do Mundo 2006. Destacou-se na copa por ter feito o primeiro gol nas semifinais contra a anfitriã Alemanha, já no final da prorrogação, e por ter sido o autor do último gol da disputa nos pênaltis que consagrou a Itália tetracampeã mundial em 2006, além de ganhar o pênalti que daria no final do jogo a vitória à Azzurra sobre a Austrália, nas oitavas.
No fim do mundial, transferiu-se para a Internazionale, onde jogou a temporada 2006-07 e foi campeão italiano. Na temporada 2007-08 acabou se transferindo para o Lyon, da França, onde novamente conquistou um campeonato nacional.
Com a renovação de elenco no clube francês, Grosso acabou sendo vendido para a Juventus, por 2,5 milhões de euros com um contrato de 2 anos.
↑«Wolfsburg 0-2 Perugia (Aggregate: 0 - 3)». uefa.com. Consultado em 15 de junho de 2020. Cópia arquivada em 6 de outubro de 2003
↑«Coni: Consegna dei Collari d'Oro e dei Diplomi d'Onore. Premia il Presidente del Consiglio Romano Prodi. Diretta Tv su Rai 2» (em italiano). Coni.it. 16 de outubro de 2006. Consultado em 23 de dezembro de 2016
↑«ONORIFICENZE - 2006». quirinale.it (em italiano). 12 de dezembro de 2006. Consultado em 19 de março de 2015. Arquivado do original em 10 de janeiro de 2016